Zwavelzuur

Dit artikel is in bewerking voor de Schrijfwedstrijd.
Wil je een grotere wijziging in dit artikel doorvoeren, dan is het misschien beter deze eerst op de overlegpagina voor te stellen. Voor uitleg hierover zie hier.

Zwavelzuur
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van zwavelzuur
Molecuulmodel van zwavelzuur
Fles met zwavelzuur (96%)
Algemeen
Molecuulformule	H2SO4
IUPAC-naam	diwaterstofsulfaat
Andere namen	zwavel(VI)zuur, vitrioololie, vitriool
Molmassa	98,07848 g/mol
SMILES	OS(=O)(=O)O
InChI	1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)
CAS-nummer	7664-93-9
EG-nummer	231-639-5
PubChem	1118
Wikidata	Q4118
Beschrijving	Sterk zuur en zeer corrosieve, hygroscopische vloeistof
Vergelijkbaar met	zwaveligzuur, salpeterzuur, chroomzuur
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Gevaar
H-zinnen	H314
EUH-zinnen	geen
P-zinnen	P260 - P264 - P280 - P363
Hygroscopisch?	ja
Omgang	Uiterst voorzichtig behandelen, gebruik makend van zuurbestendige handschoenen en een gezichtsmasker.
Opslag	In een afgesloten glazen fles, droog en in een goed geventileerde ruimte bewaren. Gescheiden van basen, metalen en organische stoffen.
EG-Index-nummer	016-020-00-8
VN-nummer	1830
ADR-klasse	Gevarenklasse 8
MAC-waarde	0,1 mg/m³
LD50 (ratten)	(oraal) 2140[1] mg/kg
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vloeibaar
Kleur	kleurloos
Dichtheid	1,8356 g/cm³
Smeltpunt	10,38 °C
Kookpunt	330 °C
Dampdruk	(bij 145,8°C) 1300 Pa
Goed oplosbaar in	water
Viscositeit	(bij 20°C) 0,0267 Pa·s
Thermodynamische eigenschappen
ΔfHol	-810,4097[2] kJ/mol
Sol, 1 bar	157,2504[3] J/mol·K
Evenwichtsconstante(n)	pKa1 = -3,0[4] pKa2 = 1,99[4]
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

Zwavelzuur of – conform de systematische IUPAC-nomenclatuur – diwaterstofsulfaat is een sterk en corrosief diprotisch anorganisch zuur met als brutoformule H₂SO₄. In het verleden werd het zuur ook wel aangeduid als vitriool of vitrioololie. Bij kamertemperatuur komt zij voor als een kleurloze, geurloze, viskeuze en sterk hygroscopische vloeistof met een glasachtige glans, die volledig mengbaar is met water. Zwavelzuur wordt vrijwel altijd onder de vorm van een waterige oplossing verhandeld en gebruikt. De kleur van die oplossing kan variëren van kleurloos tot geelbruin, afhankelijk van het productieproces en de omstandigheden waaronder het bewaard wordt (zij bepalen immers de mate waarin ontleding optreedt). De zouten en esters van zwavelzuur wordt sulfaten genoemd. Tal van sulfaatzouten komen voor in de natuur als mineralen: enkele voorbeelden zijn calciumsulfaat als gips en anhydriet, bariumsulfaat als bariet, strontiumsulfaat als celestien en ijzer(II)sulfaat als melanteriet (dat ook wel ijzervitriool wordt genoemd).

Zwavelzuur is een van de belangrijkste universeel toegepaste grondstoffen in de chemische industrie: in 2001 werd wereldwijd bijna 165 miljoen ton geproduceerd.^[5] Het voornaamste proces voor de productie van zwavelzuur is het contactproces, waarbij globaal gezien zwaveldioxide met luchtzuurstof geoxideerd wordt tot zwaveltrioxide, dat vervolgens gehydrolyseerd wordt. Vroeger werd het lodenkamerproces toegepast, maar daarmee kon geen sterk geconcentreerd zwavelzuur geproduceerd worden.

Een der grootste afnemers van zwavelzuur is de kunstmeststoffenindustrie. Daarnaast wordt het toegepast als elektrolyt in loodaccu's, als (industrieel) schoonmaakmiddel, bij de synthese van sulfaatzouten, bij de raffinage van aardolie, als droogmiddel voor gassen en als reagens bij organische syntheses.

De eigenschappen van zwavelzuur zijn sterk afhankelijk van de concentratie van de oplossing. In zuivere toestand is het sterk corrosief ten opzichte van metalen, cellulair weefsel en gesteenten, een gedrag dat kan worden toegeschreven aan het sterk zure karakter van de stof, alsmede de dehydraterende en oxiderende aard van zwavelzuur. Om opspatten te voorkomen bij het maken van verdunningen dient het zuur daarom steeds aan water te worden toegevoegd en niet omgekeerd.^[6] Bij contact met de huid kunnen ernstige brandwonden ontstaan. Verder werkt zwavelzuur destructief op het hoornvlies en kan het blindheid veroorzaken.

Naamgeving en etymologie

Zwavelzuur is een triviale benaming voor de stof met brutoformule H₂SO₄, die volgens de IUPAC-nomenclatuur diwaterstofsulfaat of dihydroxidodioxidozwavel kan genoemd worden.^[7] Deze laatste benaming is volledig systematisch en in de courante scheikundige literatuur als zodanig niet ingeburgerd.

Afhankelijk van de verdunningsgraad wordt een waterige oplossing van zwavelzuur ook nog benoemd als batterijzuur, accuzuur (verwijzend naar het gebruik als elektrolyt in een loodaccu), kamerzuur, torenzuur, gloverzuur en Engels zwavelzuur. De begrippen kamerzuur, torenzuur en gloverzuur verwijzen naar een verouderde productiemethode voor zwavelzuur, het lodenkamerproces. De term Engels zwavelzuur is afkomstig van het feit dat zwavelzuur in de 18e eeuw in grote hoeveelheden in Engeland werd geproduceerd.^[8]

Vitriool en vitrioololie^[9] zijn twee verouderde synoniemen voor zwavelzuur, waarvan de etymologie teruggaat op het Latijnse vitreolus,^[10] dat zoveel betekent als vervaardigd uit glas (vergelijk met het Engelse vitreous, dat 'glasachtig' betekent). Het verwijst naar de glasachtige glans die zowel zuiver zwavelzuur als de ervan afgeleide minerale verbindingen, de sulfaten, gemeenschappelijk hebben. Tegenwoordig is de benaming vitriool nog in zwang ter aanduiding van de mineralen melanteriet (een groen-geel gehydrateerd ijzersulfaat) en chalcanthiet (een blauw gehydrateerd kopersulfaat). Soms wordt het nog gebruikt als synoniem voor zwavelzuur zelf, alhoewel de benaming vitrioololie een duidelijker verwijzing naar de aggregatietoestand van het zuur vormt en daarmee meer ingang als equivalente aanduiding vindt.

Geschiedenis

De oorsprong van het gebruik van zwavelzuur is omhuld met raadsels en de geschiedenis ervan is moeilijk te beschrijven, omdat er tot de 16e eeuw geen betrouwbare recepten voorhanden zijn die de bereiding van zwavelzuur beschrijven. De vroegste geschiedenis gaat uit van de ontdekking, ontginning en toepassing van sulfaathoudende mineralen.

Oudste vermeldingen

De zouten van zwavelzuur, de sulfaten, waren reeds in de Oudheid bekend. Sulfaten zijn natuurlijk gevormde mineralen, waaronder gehydrateerde sulfaten van ijzer, koper, magnesium en zink, en zij werden onder één noemer als vitriool beschreven. De eerste vermelding van vitriool komt voor in een woordenlijst van de Sumeriërs, die rond 600 v.Chr. gedateerd wordt.^[11] De verschillende typen vitriool werden gerangschikt naar gelang de kleur die zij bezaten.

Vitriool in de Klassieke Oudheid

Een der eerste duidelijke beschrijvingen van deze mineralen is overgeleverd in het werk van de Griekse arts Pedanius Dioscorides en van de Romeinse amateur-wetenschapper Plinius de Oudere. Beide beschrijvingen dateren uit de 1e eeuw n.Chr.^[11] De Romeinse arts Claudius Galenus beschreef enige medische toepassingen van de mineralen.

In het traktaat Phisica et Mystica (ca. 300 n.Chr.) van de Hellenistische alchemist Zosimos van Panopolis werden enkele metallurgische toepassingen van vitriool en vitrioolachtige stoffen beschreven. Zo werden deze mineralen onder andere gebruikt bij de zuivering van goud en bij het nabootsen van kostbare metalen.^[11]

Vitriool in de Arabische alchemie

De eigenschappen van vitriool was ook bekend in de Arabische alchemie. In zijn werk Kitáb al-asrár (Boek der Geheimen), geschreven rond het jaar 900, trachtte de Perzische arts en alchemist Muhammad ibn Zakarīya Rāzi een systematische beschrijving te geven van alle minerale stoffen, zoals zij werden aangetroffen in de natuur. Hij classificeerde de stoffen in 4 categorieën: mineralen, plantaardige stoffen, dierlijke stoffen en afgeleiden van de drie voorgaanden.^[12] Deze laatste categorie was in feite bedoeld voor stoffen die Rāzi niet meteen kon thuisbrengen. De verschillende categorieën werden verder onderverdeeld in subcategorieën. Vitriool werd door Rāzi beschouwd als een subcategorie binnen de minerale stoffen, mogelijk duidend op het belang dat aan deze stoffen gehecht werd.^[12] De subcategorie werd verder onderverdeeld in zes stoffen, waarvan er vijf nauw verwant zijn (allen sulfaten van koper en ijzer die enkel van elkaar verschillen in kleur). Voorts werd ook kaliumaluminiumsulfaat, een aluin (dit is een dubbelzout van zwavelzuur), binnen deze subcategorie geschaard. Vergelijkbare classificaties werden opgesteld door onder andere Jabir ibn Hayyan in zijn werk Kitáb al-hawass al-kabir (8e eeuw), door Avicenna in het boek Kitáb aš-šifá (10e eeuw) en door Muhammad ibn Ibrahim al-Watwat in het traktaat Mabahig al-fihar (13e eeuw).^[12]

De eerste bereidingen van zwavelzuur

Via werken als De aluminibus et salibus (Over aluinen en zouten), daterend uit de 12e eeuw en van de hand van een anonieme auteur, en Liber claritas (13e eeuw) verkreeg vitriool ook in Europa bekendheid binnen de alchemie in de Middeleeuwen. De opvallende eigenschappen, zoals de kleur van de mineralen, en de toepassingen van vitriool werden hierin uitvoerig beschreven. Het begrip vitriool wordt voor het eerst gebruikt in het 8e eeuwse traktaat Compositiones ad tingenda, waarin diverse procedures voor de productie van kleurstoffen en pigmenten beschreven staan.^[13]

Het veelvuldig gebruik van vitriool leidde de alchemisten ertoe voor het eerst zwavelzuur te bereiden, alsook salpeterzuur (door inwerking van zwavelzuur op nitraatzouten). Zij bereidden het door het roosten van ijzer(II)sulfaat (zogenaamde groene vitriool), aluin of een ander sulfaathoudend mineraal in een ijzeren retort. Referenties naar deze – toen nog weliswaar kleinschalige – bewerkingsmethode worden aangetroffen in werk van Vincent van Beauvais (13e eeuw) en in het traktaat Compositum de Compositis van Albertus Magnus.^[14] Eerste verwijzingen naar grootschaliger productiemethoden voor zwavelzuur worden teruggevonden in De la Pirotechnia (1540), van de hand van de Italiaanse metallurg Vannoccio Biringuccio, en De re metallica (1556) van de Duitse geleerde Georgius Agricola.^[13]

In de 17e eeuw werd zwavelzuur bereid door Johann Rudolph Glauber door het verhitten van zwavel en salpeter (kaliumnitraat), in de aanwezigheid van stoom. Het kaliumnitraat trad hier op als oxidator voor zwavel, waardoor zwaveltrioxide ontstond. In combinatie met stoom werd zwavelzuur gevormd:

Dit werd in 1736 door de Londense apotheker Joshua Ward gebruikt om via een innovatieve methode zwavelzuur op grote schaal te bereiden. Hij voerde de reacties uit in grote glazen kolven met een volume van 230 liter, die – zowel om overdruk als verlies van zwaveldioxide en -trioxide te vermijden – een kleine opening bezaten. Kaliumnitraat diende als katalysator. Dit proces zorgde er tevens voor dat de kostprijs van zwavelzuur sterk daalde.^[15]

De introductie van het lodenkamerproces

In 1746 werd door John Roebuck in de Britse stad Birmingham een methode geïntroduceerd, die gebaseerd was op de oxidatiemethode van Glauber. Dit proces, het lodenkamerproces, maakte gebruik van sulfiderijke ertsen (zoals pyriet en zinkblende), die in een oven geroosterd werden tot zwaveldioxide.^[16] Vanwege de corrosiviteit van de verschillende stoffen die bij het proces betrokken waren, kon het enkel in met lood beklede reactoren worden uitgevoerd. Het lodenkamerproces, dat gedurende 2 eeuwen het standaardproductieproces voor zwavelzuur vormde, was echter enkel geschikt om oplossingen tot 78% te maken. Hogere concentraties konden niet met dit proces bereikt worden. Bovendien was het zwavelzuur vaak gecontamineerd met arseen, afkomstig van de sulfide-ertsen.

Om bepaalde kleurstoffen (waaronder azokleurstoffen) te kunnen produceren waren sterker geconcentreerder oplossingen nodig. Daartoe werd een kleinschalige methode toegepast, waarbij pyriet via ijzer(II)sulfaat met zuurstofgas geoxideerd werd tot ijzer(III)sulfaat. Door dit zout te verhitten tot 480°C trad ontleding tot ijzer(III)oxide en zwaveltrioxide op:

Dit gas werd opgelost in water om zwavelzuur te vormen. Deze procedure was een stuk omslachtiger en duurder, waardoor opschaling onmogelijk was. Dit proces stond bekend als het Vitriolbrennen.^[17]

Tegen het einde van de 18e eeuw bestonden er in Groot-Brittannië al vele zwavelzuurfabrieken. Alleen al in Glasgow waren dat er een zestal. Op het Europese continent volgden Duisburg en Rijsel eind 18e en begin 19e eeuw. De derde fabriek op het Europese vasteland was Ketjen in Amsterdam, die in 1835 nabij het Leidseplein werd opgericht als eener fabryk van vitrioololie. Tijdens het eerste jaar werd 400 ton zwavelzuur geproduceerd; in 1930 was dat al gestegen tot 15.000 ton.^[15]

Het contactproces: katalysator voor de toenemende zwavelzuurproductie

Begin 19e eeuw begon men het productieproces van zwavelzuur ook wetenschappelijk te bestuderen. In 1831 verkreeg de Engelse azijnzuurfabrikant Peregrine Phillips een patent om met behulp van een platina-contact (katalysator) op goedkopere wijze zwavelzuur te produceren. Dit proces bleek echter niet op grote schaal toepasbaaar, daar de katalysator spoedig onwerkzaam werd. Het raakte aanvankelijk in vergetelheid, maar inspanningen van diverse wetenschappers leidden tot een proces waarbij fijnverdeeld platina als katalysator gebruikt werd.^[16] Deze katalysator had een veel langere levensduur, maar was tevens duur.

Vanaf 1899 werd overgegaan op vanadium(V)oxide als katalysator en daarmee is het contactproces tot op de dag van vandaag de meest toegepaste methode voor de productie van zwavelzuur.

Voorkomen op Aarde

Door de wateraantrekkende eigenschappen wordt zuiver (watervrij) zwavelzuur niet van nature op Aarde aangetroffen. Verdund zwavelzuur komt wel voor op diverse plaatsen.

In de atmosfeer

Zwavelzuur is het een component van zure regen; zwaveldioxide wordt door zuurstofgas in de lucht geoxideerd, in aanwezigheid van water. Dit komt in wezen neer op de oxidatie van zwaveligzuur tot zwavelzuur:

Zwaveldioxide zelf ontstaat als voornaamste nevenproduct bij de verbranding van zwavelbevattende brandstoffen, zoals steenkool en aardolie. Tegenwoordig worden vrijwel alle aardgas en aardolie ontdaan van zwavel door middel van het Clausproces.

Daarnaast ontstaat het gas ook als gevolg van vulkanische activiteit.

Mineralogische processen

Door oxidatie van sulfidehoudende mineralen, zoals pyriet (FeS₂) of galeniet (PbS), ontstaat het sulfaation. Wanneer dit in contact komt met water, treedt protolyse op, met vorming van zwavelzuur. Het resulterende water is zeer zuur (bezit een lage pH) en wordt ook wel aangeduid met de Engelse termen acid mine drainage of acid rock drainage. Dit water is in staat om diverse metalen uit gesteenten in oplossing te brengen, waardoor zware verontreiniging kan ontstaan. Het vrijzetten van zware metalen, zoals cadmium, barium, lood of kwik, kan door hun hoge giftigheid immers desastreuze gevolgen voor de in het water levende organismen hebben.

Het volledige proces telt verschillende reactiestappen. Wanneer pyriet beschouwd wordt, treedt in een eerste stap oxidatie op tot sulfaat en wordt ijzer(II) vrijgesteld in oplossing:

IJzer(II) wordt door zuurstofgas gemakkelijk geoxideerd tot ijzer(III):

Het ijzer(III) slaat neer in waterig milieu als ijzer(III)hydroxide:

Echter, ijzer(III) kan zelf ook als oxidator voor pyriet optreden:

Deze reactie versnelt het volledige oplossingproces, waardoor snelle verzuring van het oppervlakte- en grondwater optreedt.

Sulfaathoudende mineralen

Naast zwavelzuur zelf komen op Aarde ook diverse zouten van het zuur voor, die geclassificeerd worden als sulfaathoudende mineralen (mineraalklasse 7 binnen de classificatie van Strunz).^[18] Sulfaathoudende mineralen komen hoofdzakelijk voor in hydrothermale aders. Deze aders zijn dunne zones (intrusies) in gesteenten waarin mineralen worden afgezet als gevolg van neerslagprocessen uit warm mineralenrijk water dat in de aardkorst circuleert. Daarnaast ontstaan ze in oxidatieve zones die rijk zijn aan sulfidehoudende mineralen.

Sulfaathoudende mineralen kunnen zowel in watervrije toestand voorkomen als in gehydrateerde toestand. Voorbeelden van watervrije sulfaathoudende mineralen zijn bariet (BaSO₄) en anglesiet (PbSO₄); zij hebben een vrij eenduidige samenstelling. Gehydrateerde sulfaathoudende mineralen zijn eclectischer van samenstelling, omdat er meerdere moleculen kristalwater in het kristalrooster kunnen opgenomen worden. Zo kan ijzer(II)sulfaat in de natuur voorkomen onder verschillende minerale vormen, afhankelijk van de hydratatiegraad:

• Szomolnokiet (FeSO₄ · H₂O)
• Rozeniet (FeSO₄ · 4 H₂O)
• Siderotiel (FeSO₄ · 5 H₂O)
• Ferrohexahydriet (FeSO₄ · 6 H₂O)
• Melanteriet (FeSO₄ · 7 H₂O)

Het zijn de sulfaathoudende mineralen die voorheen als vitriool werden aangeduid en een niet onbelangrijke rol hebben gespeeld bij de ontdekking van zwavelzuur en de ontwikkeling van commercieel aantrekkelijke productiemethoden.

In de plantenwereld

Zwavelzuur wordt als verdedigingsmiddel gebruikt door welbepaalde in zee levende organismen. Zo heeft de algensoort Desmarestia munda zwavelzuur opgeslagen in zijn vacuolen, waardoor het kan vermijden opgegeten te worden door bepaalde zee-egels.^[19]

Extraterrestrisch voorkomen

Venus

De atmosfeer van de planeet Venus bestaat hoofdzakelijk uit koolstofdioxide (ca. 96,5%) en is omgeven met een dikke laag wolken van zwavelzuur.^[20] Het ontstaat in hogere lagen van de atmosfeer door de inwerking van zonlicht op koolstofdioxide, zwaveldioxide en waterdamp. UV-fotonen met een golflengte van minder dan 169 nm dissociëren koolstofdioxide in koolstofmonoxide en atomair zuurstof. Dit zuurstofatoom is bijzonder reactief en reageert met zwaveldioxide tot zwaveltrioxide. Wanneer dit gas in contact komt met waterdamp, ontstaat zwavelzuur. Omdat de hogere lagen van de atmosfeer van Venus koel zijn, komt zwavelzuur voor in de vloeibare vorm. Het zuur vormt wolken die het zicht op het oppervlak van de planeet belemmeren.

Het zwavelzuur op Venus wordt via een cyclisch proces geregenereerd: de wolken produceren een soort zwavelzure regen. Bij het naar beneden vallen van de druppels worden zij opgewarmd, waardoor waterdamp ontsnapt en het zwavelzuur geconcentreerder wordt. Bij temperaturen boven 300°C treedt ontleding op tot zwaveltrioxide en waterdamp (de gemiddelde dagtemperatuur op Venus bedraagt immers 480°C). Het gevormde zwaveltrioxide is reactief en dissocieert tot zwaveldioxide en atomair zuurstof, dat de kleine hoeveelheden koolstofmonoxide oxideert tot koolstofdioxide. Zwaveldioxide en waterdamp stijgen op naar de hogere atmosfeer, alwaar ze opnieuw door fotochemische processen worden omgezet tot zwavelzuur.

Europa

Door middel van infraroodspectra, opgemeten door de ruimtesonde Galileo op Europa, een maan van Jupiter, is aangetoond dat er mogelijk zwavelzuur (in gehydrateerde vorm) voorkomt. Omdat het zwavelzuur opgelost is in water, zorgt het voor een significante vriespuntsdaling, tot -63°C. Dit zou een verklaring kunnen vormen voor het feit dat er vloeibaar water voorkomt onder de ijslaag die Europa bedekt.^[21]

De interpretatie van de IR-spectra vormt aanleiding van discussie, aangezien sommige astronomen van mening zijn dat de spectrale IR-absorpties afkomstig zijn van sulfaathoudende mineralen in plaats van zwavelzuur zelf.^[21]

Productie

Globaal concept

Alle productieprocessen van zwavelzuur zijn gebaseerd op zwaveltrioxide, een gasvormig zuur oxide. In contact met water wordt zwavelzuur gevormd via een exotherme reactie:

Zwaveltrioxide is echter een zeer reactieve verbinding en moet dus op industriële schaal in situ bereid worden uit elementair zwavel. Globaal gezien moeten 3 stappen doorlopen worden:^[22]

1. De vorming van zwaveldioxide uit zwavel of een zwavelhoudende verbinding
2. De oxidatie van zwaveldioxide tot zwaveltrioxide
3. De omzetting van zwaveltrioxide tot zwavelzuur

Dit kan schematisch samengevat worden als volgt:

De vorming van zwaveldioxide

Zwavel als grondstof

De voornaamste grondstof voor de productie van zwavelzuur is elementair zwavel, een geurloze vaste stof met een kenmerkende gele kleur. Jaarlijks wordt er ongeveer 70 miljoen ton zwavel geproduceerd, hoofdzakelijk via het Clausproces. Een kleiner gedeelte (in 2007 was dat 800.000 ton) is afkomstig van het Frasch-proces.

Het zwavel wordt verbrand tot zwaveldioxide via een exotherme reactie (ΔH_r = -297 kJ/mol):

Deze oxidatiestap grijpt plaats in een verbrandingskamer, waarin vloeibaar zwavel (150°C) in een dunne film aangebracht wordt aan de wanden. De verbrandingskamer draait aan hoge snelheid (4000 tot 6000 rotaties per minuut) rond om de homogeniteit van de laag te waarborgen. In de wanden zitten talloze kleine openingen waardoor zuurstofgas geblazen wordt. De dunne film wordt geatomiseerd en vervolgens worden de zwavelatomen geoxideerd.

Sulfiden als grondstof

Een alternatieve methode voor de productie van zwaveldioxide is de calcinatie van sulfidehoudende mineralen. Mineralen die daartoe in aanmerking komen zijn pyriet (een ijzersulfide), molybdeniet (een molybdeensulfide), galeniet (een loodsulfide), cattieriet (een kobaltsulfide), sfaleriet (een zinksulfide), cinnabariet (een kwiksulfide) en chalcopyriet (een sulfide van koper en ijzer). Deze worden verpulverd en in een oven sterk verhit (> 800°C) in aanwezigheid van zuurstofgas, om verdere oxidatie tot sulfaatzouten te voorkomen. De omzetting van pyriet verloopt met vorming van ijzer(III)oxide als nevenproduct:^[23]

Bij sfaleriet wordt zinkoxide gevormd:

De gevormde metaaloxiden kunnen worden gereduceerd met actieve kool of koolstofmonoxide om het zuiver metaal te verkrijgen.

Naast sulfidezouten kan ook waterstofsulfide, dat vrijkomt bij het raffineren van aardgas en aardolie, worden gebruikt:

Bij deze verbrandingsreactie komt zeer veel warmte vrij: 518 kJ/mol.

Sulfaten als grondstof

Sulfaten zouden rechtstreeks kunnen omgezet worden in zwavelzuur door ze te behandelen met een sterker zuur (zoals waterstofjodide). Dit is echter op grote schaal niet haalbaar. Daarom worden de sulfaten eerst gekraakt via het zogenaamde Müller-Kühne-proces. Een van de belangrijkste grondstoffen daarvoor is gips (gehydrateerd calciumsulfaat), dat eerst ontdaan wordt van kristalwater door milde verhitting. Vervolgens wordt het watervrije calciumsulfaat bij een temperatuur van 700 tot 1200°C gereduceerd met koolstof tot calciumsulfide:

Uiteindelijk wordt het gevormde sulfide door calciumsulfaat zelf geoxideerd tot zwaveldioxide:

Calciumoxide wordt gevormd als nevenproduct en wordt verwerkt in de cementindustrie (onder andere tot portlandcement).

De vorming van zwaveltrioxide en aansluitende hydrolyse

Vervolgens moet het zwaveldioxide, dat een kleurloos gas is, nog verder geoxideerd worden tot zwaveltrioxide. Dit is een reversibele reactie die een katalysator nodig heeft. Aanvankelijk was dit platina (eerst in massieve staven, later in poedervorm), maar door de hoge kostprijs en de relatief korte levensduur van het metaal als katalysator werd vanaf 1899 overgegaan op vanadium(V)oxide (V₂O₅), dat aangebracht wordt op een poreuze drager (diatomeeënaarde).

Met een reactie-enthalpie van -196 kJ/mol is deze oxidatiereactie exotherm.^[23] Het evenwicht van de reactie kan echter thermodynamisch bevoordeligd worden door diverse factoren:

• Het verhogen van de druk tot 5 bar (Ugine-Kuhlmannproces)
• Het verlagen van de concentratie zwaveltrioxide (dubbel contactproces)
• Het verlagen van de temperatuur (een maximale omzetting wordt bereikt rond 400°C)
• Een overmaat zuurstofgas gebruiken

Al deze maatregelen volgen uit het principe van Le Châtelier.

Enkelvoudig en dubbel contactproces^[23]

Het contactproces, dat tegenwoordig het voornaamste productieproces voor zwavelzuur is, maakt gebruik van een reactortoren met 4 tot 5 plaatvormige poreuze katalysatorbedden waarop het vanadium(V)oxide is aangebracht. Zwaveldioxide wordt bij een temperatuur van 450°C in de reactor gebracht en op het eerste katalysatorbed verhit tot meer dan 600°C, waarbij een omzettingsgraad van 40% behaald wordt. Tussen de katalysatorbedden wordt het gasmengsel afgekoeld, om op die manier de opbrengst systematisch te verhogen. Dit proces is vergelijkbaar met een gefractioneerde destillatie. Bij het dubbel contactproces wordt het evenwicht van de oxidatiereactie verdreven naar zwaveltrioxide door dit gas na het derde katalysatorbed weg te leiden uit de reactor. Wanneer dit niet gedaan wordt, wordt gesproken over het enkelvoudig contactproces. Met die methode kan enkel een zwavelzuuroplossing van een lagere concentratie bereid worden.

Na omzetting op het laatste katalysatorbed wordt het gas afgekoeld tot 180-200°C en geabsorbeerd in een geconcentreerde oplossing van zwavelzuur, waardoor rokend zwavelzuur of oleum (een sterk geconcentreerde oplossing van pyrozwavelzuur) gevormd wordt:

Het gevormde pyrozwavelzuur (H₂S₂O₇) wordt uiteindelijk gehydrolyseerd tot zwavelzuur:

Zwaveltrioxide wordt dus niet rechtstreeks gehydrolyseerd met water, omdat die reactie zeer exotherm is (ΔH_r = -101 kJ/mol) en aanleiding geeft tot vorming van een corrosieve aerosol van zwavelzuur.

Met het dubbel contactproces kan een concentratie tot 99,8% (massafractie) bereikt worden. Bij het enkelvoudig contactproces is dat 60 tot 63%.

Zwavelzuurrecyclage

Structuur

Fysische eigenschappen

Chemische eigenschappen

Toepassingen

Zwavelzuur is niet alleen een sterk zuur, het is ook een sterke oxidator (wanneer het wordt verhit) en bij kamertemperatuur ook een hygroscopisch (wateronttrekkend) middel. De gebruiksgebieden zijn veelzijdig:

• zuiveren van ertsen;
• productie van
  • sulfaten
  • andere zuren (onder andere fosforzuur)
  • tensiden
• als katalysator in talrijke organische en anorganische reacties
• droogmiddel
• ontstopper
• als elektrolyt in loodaccu's voor auto's
• als grondstof in de levensmiddelenindustrie
• katalysator als Brönsted-zuur in diverse organische reacties.

In het laboratorium als droogmiddel of als reagens in redoxreacties. Ook vinden vele organische syntheses plaats onder invloed van zwavelzuur als katalysator en hygroscopisch midden om een chemisch evenwicht te verplaatsen, bijvoorbeeld bij aromatische nitrering.

Toxicologie en veiligheid

Zwavelzuur is zeer gevaarlijk. Giet nooit water over geconcentreerd zwavelzuur, maar giet het zuur over het water.

Bij toevoeging van water aan zwavelzuur is de hoeveelheid warmte die vrijkomt door het oplossingsproces groot genoeg om het mengsel te doen spatten. De grote hoeveelheden warmte ontstaan doordat het molecuul zwavelzuur ontbindt in een proton, dat zich aan een watermolecule hecht en één eenwaardig negatief waterstofsulfaation vormt. Indien ijs beschikbaar is kan voor het verdunnen van geconcentreerd zwavelzuur het zuur aan ijs worden toegevoegd. In dat geval is de smeltwarmte van het ijs ruim voldoende om de oploswarmte van het zuur te compenseren: de oplossing koelt af. Het voordeel daarvan is dat een koude oplossing waarschuwt door de condensvorming aan de buitenzijde van de fles. Een warme oplossing waarschuwt pas (tot ongeveer 70 °C komt er nog weinig damp af) als men de fles vastneemt. Het is daarom altijd aangewezen om beschermende kleding en gezichtsbescherming te dragen. Er is vaak een nevel van kleine zwavelzuurdruppeltjes die vrijkomt bij het werken met het geconcentreerde zuur. Deze vreet kleding en de huid aan, door er water aan te onttrekken en de textielvezels en huid te oxideren. Bij een acute blootstelling aan irriterende dampen met een hoge concentratie van zwavelzuur kan men het ziektebeeld RADS (Reactive Airways Dysfunction Syndrome) ontwikkelen, bij meerdere blootstellingen aan lagere concentraties IIA (Irritant-induced asthma).

Literatuur

• (en) M. King, M. Moats, W.G.I. Davenport & M.J. King (2006) – Sulfuric Acid Manufacture, uitgeverij Elsevier – ISBN 978-0080444284

Zie ook

• Pyrozwavelzuur
• Sulfonzuur
• Sulfienzuur
• Thiozwavelzuur

Externe links

• (en) MSDS van zwavelzuur
•  zwavelzuur - International Chemical Safety Card
• (en) Gegevens van zwavelzuur in de GESTIS-stoffendatabank van het IFA